成果速览 | 化工与化学学院2020年最新基础研究成果速览

机器人生物形态电池

黄玉东教授课题组与美国密歇根大学NicholasA Kotov教授合作，在仿生结构型芳纶纳米纤维基固体聚合物电池研究领域取得重要进展，相关成果2020年8月19发表于Science子刊《科学•机器人》杂志（Biomorphic structural batteries forrobotics，Science Robotics DOI: 10.1126/scirobotics. aba1912）。论文第一作者是黄玉东教授课题组博士后王明强博士，研究工作得到国家自然科学基金的大力资助和支持。

二十一世纪以来，机器人引发了新的工业革命，正在颠覆人类的生活方式。尽管如此，机器人的发展存在难以逾越的技术瓶颈，那就是能源供给问题。受能量密度限制，大尺寸、大质量电池占用了机器人大量宝贵的形态空间，增大了自重能耗。对于空间利用率本身就低的仿生结构机器人而言，电池的形态设计与比能量密度问题更加凸现。总体上，电池形态设计不合理、比能量密度低等缺陷大幅度限制了机器人的仿生结构设计裕度及其续航力。为此，黄玉东团队颠覆了传统的机器人电池内置思路，首次提出一种全新的自适应型外壳电池思路，该电池微观结构类似于生物脂肪，电性能与力学性能优异。宏观上，电池为机器人的一体化外壳，既是能源中心，也是防护装甲。研究发现，采用芳纶纳米纤维与聚合物电解质结合的方式可以得到力学性能与电性能十分优异的复合电池。与传统聚合物电解质相比，新型复合电解质拉伸强度提高了12倍，拉伸模量提高了85倍。与此同时，研究发现新型电解质的性能与纤维直径呈现不同的依赖关系，而且纳米纤维的搭接点密度与面积、空间体积密度对新型聚合物电解质的力学性能均有重要的影响。有效的搭接点结构以及纳米纤维3D网络结构可以有效稳定促进力的转移。更为重要的是，纤维的骨架结构可有效阻碍聚合物电解质结晶，增强离子转移速率，同时保证循环过程电解质较小的体积变化。同时，优异的力学性能以及稳定的离子传输又可抑制电池枝晶的生长，从而大幅延长新型电池使用寿命。

新型电池在多种软体微型机器人中进行了验证，获得了良好的应用效果。试验表明该电池不仅可以提高比能量密度，同时可以作为软体机器人保护外壳。与体积相同的传统锂电池相比，该电池总容量提高70倍。该材料的开发及其结构理论分析结果将为新一代软体机器人与分布式能量存储技术开辟新的方向。

程序化磁操囊泡构建空间编码的人工组织

韩晓军教授课题组在程序化磁操控囊泡构建空间编码的人工组织研究方面取得重要进展，该成果以题为“Programmed magnetic manipulation of vesicles into spatiallycoded prototissue architectures arrays”发表于《自然·通讯》（Nature Communication，2020, 11, 232；DOI: https:// doi.org/ 10.1038/ s41467-019-14141-x）。

在生命的进化过程中，主要的转变之一是具有空间编码的多细胞系统的出现，这些细胞可以进行交流和协作，以组织或器官的形式表现出更高阶的集体行为。通过人造细胞的可控组装来模仿这些系统，有望对人工生命系统的构建和组织工程领域产生重要影响。到目前为止，脂质体，聚合物体和油包水液滴等类细胞结构已被用于构建人工组织，它们表现出更高阶的行为，包括通讯、变形、信号传导等。但是，除了基于油包水液滴网络的一系列突破性研究之外，当前大多数组织样结构都是某些类细胞结构的无定形聚集体。巨型磷脂囊泡是细胞的理想模型。将大量巨型磷脂囊泡组装成空间编码的类组织结构以模仿自然组织的存在形式仍然是一个巨大的挑战。韩晓军团队利用磁阿基米德效应，通过引入顺磁性介质在不锈钢（SS）网格内部将巨型磷脂囊泡组装成具有特定空间排布的各种组织形态。所构建的人工组织在高盐浓度（1 M）和纯水条件下表现出异常的稳定性，体现了这类结构的群体特异性行为，表明在生命进化过程中，细胞群体比单个细胞具有生存优势。该团队同时研究了人工组织内部巨型磷脂囊泡间酶的级联反应、以及巨型磷脂囊泡与细胞群落之间的化学物质交流。该成果所展示的人工组织构建方法，在合成生物学、组织工程学中具有广泛的应用前景。

韩晓军课题组从事人造细胞领域研究已有20年的历史，在人工细胞膜、人工细胞器、具有复杂功能人造细胞、人工组织等领域取得了系列高水平研究成果。模拟了细胞膜和细胞器的结构和功能、细胞的代谢和分裂功能、以及生物组织内部个体间的交流和群体行为。促进了该领域的发展。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 9955；Adv. Mater. 2020, 32, 2002635；Adv.Mater. 2018, 30, 1707482；Adv. Mater. 2007, 19,4466; ACS Nano 2019, 13, 3573；ACS Nano 2014, 8, 3961；Adv.Funct. Mater. 2018, 28, 1706827; Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4533; Angew.Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2463; J. Am. Chem. Soc. 2011, 113, 6521等期刊上。

新能源器件与三维成像

锂离子电池的安全问题是目前制约电动汽车发展的关键瓶颈之一。单晶高镍三元（NCM）材料，在长循环期间具有比传统多晶材料更高的循环稳定性，近来年受到人们广泛的关注。然而，该单晶材料在高压循环后，表现出严重的结构不稳定性和容量衰减。理解单晶NCM在高压下失效行为，揭示材料结构变化与电池性能衰减的关联机制，对高容量、高安全锂电池技术的发展具有重要意义。

王家钧教授团队关于单晶三元正极材料在高电压下衰减行为的研究取得重要进展，深入解析了高压下高镍单晶NCM正极材料的结构演化和退化机理。相关成果“Surface Regulation Enables High Stability of Single-Crystal Lithium-Ion Cathodes at High Voltage”发表于Nature Communications (2020, 11(1): 3050)。本研究采用同步辐射X射线光谱和纳米层析成像技术，明晰了单晶NCM材料表面化学、内部应变和容量衰减之间的相关性。通过operando TXM（现场X射线透射成像）技术，直接观察到表面化学与颗粒反应均匀性之间的内在关系。同时，研究发现颗粒中非均一的相分布是导致颗粒内部产生应变累积和循环过程中的结构/性能退化的主要原因。表面化学调控可以诱导单晶体均匀的相分布，有助于提高表面化学和电化学的稳定性。基于此，团队对初始单晶NCM材料的表面进行锂化处理，显著提高了高压下的循环稳定性。此研究为单晶颗粒的微观结构和化学演化提供了新的线索，并对颗粒级的衰退机理提供了新的见解，从而指导了具有改进的电化学和安全性能的先进单晶电池材料的发展。

近年来，王家钧教授课题组一直致力于高容量锂离子电池的安全和失效分析的研究，尤其在在电池材料三维可视化分析与构筑方面取得了诸多成果。团队先后对富锂锰基正极材料的稳定性行为（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 35,14966-14973）和固态锂电池界面的各向异性失效机制（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2–9）进行了深入的研究，并受邀对锂电池失效分析方法和材料/界面调控进行展望（Chem, 2020, 9(6), 2199-2218；Materials Today, 2020, 34, 132-147）。

该工作得到了中科院物理所苏东研究员的支持和帮助。论文第一作者是王家钧教授课题组博士研究生张芳。研究工作得到国家自然科学基金重点基金（U1932205），黑龙江省自然科学基金重点项目（ZD2019B001），以及哈工大科学家工作室的大力资助和支持。

微生物燃料电池研究新进展

近日，于淼教授课题组在微生物燃料电池研究中取得重要进展，相关结果以“Carbon dots-fed Shewanella oneidensis MR-1 for bioelectricity enhancement”为题发表在Nature Communications 上(DOI: 10.1038/s41467-020-14866-0)。

近年来，基于电化学活性细菌的生物燃料电池在环境污染治理和可持续绿色能源等方面显示出可观前景。其中，希瓦氏菌(S. oneidensis MR-1)最具代表性。为了提升其产电性能，改良细菌自身的产/导电能力极为关键。已报道细菌改良方法主要包括细菌基因工程以提供特定的蛋白质表达，或利用细菌合成的金属性纳米颗粒增强电子转移，或在细菌外膜插层合成共轭寡电解质帮助跨膜电子转移等。这些方法相对复杂、高成本、产电增强效果不佳，因而实际应用性受限。

本工作证明，以亲水性碳点喂养S.oneidensis MR-1可大幅提升其生物产电性能。碳点不仅可以吸附于细菌表面，还能被细菌有效摄取，通过与细胞内部的酶/多肽/蛋白的结合，有效地增加其氧化还原反应的电子传递速率，不仅可为跨膜/胞外电子转移提供“快速通道”，还可以 “修复”电子转移链缺失了关键蛋白的突变菌的电子传递能力。碳点改良的S.oneidensis MR-1新陈代谢明显加速，表现为细胞内电荷、三磷酸腺苷水平、底物消耗速率、细胞外分泌物以及跨膜/细胞外电子转移速率均大大增加。此外，碳点喂养的改良菌还具有更高的表面电负性和电极粘附性，更快更易形成生物膜，更加有利于其在电池阳极的富集和电荷传输。基于改良菌的三电极微生物电化学电池和微生物燃料电池的电流和输出功率分别达到了对照组的7.34和6.46倍。

该工作不仅首次将碳点用于细菌改良，为有效增强生物燃料电池性能提供了简单、成本效益高的新策略，而且也提出了调节细菌新陈代谢水平的有效方法。因而，这一研究进展不仅与水污染处理、绿色能源等领域密切相关，也对改良在食品、医药和饮料工业中使用的其他微生物性能方面有重要指导意义。

论文第一作者是于淼教授课题组2015级博士生杨晨辉。研究工作得到了国家自然科学基金(21473045)和水资源国家重点实验室自主课题的资助。于淼教授课题组长期从事功能性碳基材料的设计和性能研究，先后在光致石墨烯精准功能化、表面合成类石墨烯二维单层高分子、碳基材料在海水淡化及能源电池应用等方面取得了突破性成果。相关成果发表在Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0540-2；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15958–15962；Nano Energy, 2020, 67, 104219；Nano Energy, 2019, 57, 842-850；J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 54–57；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16015–16019；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10666 –10671；Nano Letters, 2018, 18, 6778–6788；Nano Energy, 2018, 47, 547–555；ACS Nano, 2016, 10, 9646-9658；Nano Energy, 2016, 27, 377–389；ACS Nano 2016, 10, 984–997。

基于湿度梯度的高导电MXene薄膜致动器

刘宇艳教授课题组在MXene薄膜致动器领域取得重要进展，相关成果以“Highly Conductive MXene Film Actuator Based on Moisture Gradients”为题发表在Angewandte ChemieInternational Edition上(Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 14029-14033, DOI:10.1002/anie.202003737），并被选为Hot Paper。

致动器是一种在外部刺激下能够完成可逆形状改变或是将其它形式的能量转换为机械形变的执行器，在软机器人、医疗器械、人造肌肉、传感器等领域具有极高的应用价值。水是一种丰富的可再生资源和纯天然的绿色能量来源，驱动力源自于水的湿度致动器近年来受到人们的广泛关注。刘宇艳教授团队在多年MXene材料研究基础上发现MXene薄膜是一种可依靠湿度梯度触发的新型高导电致动器。这种致动器对水分高度敏感并且变形量大，能在湿度差为65％时弯曲角度可达155°。另外，通过模型假设与实验相结合的方法揭示了MXene薄膜湿度致动和大变形是由原位形成的不对称双层结构而产生。强大的变形能力和高导电性使MXene薄膜可以用于柔性挖掘机和电气开关等领域，同时该项工作进一步拓展了MXene新的应用范围，为构建和设计下一代高导电智能致动器提供了新的机遇。

该论文相关研究工作得到国家自然科学基金（51573035）和中国博士后科学基金（2019M661274）资助。

供电子效应调谐铂单原子电子结构实现高效电解水制氢

特种化学电源研究所团队在单原子Pt电解水制氢领域取得重要进展，实现了利用酰胺基团(N-C=O)的供电子效应来调谐单个原子Pt的电子结构的策略，并表现出优越的电解水制氢性能。研究成果以“Polyvinylpyrrolidone-Coordinated Single-site PlatinumCatalyst Exhibits High Activity for Hydrogen Evolution Reaction.（聚乙烯吡咯烷酮协同单原子位点Pt催化剂具有高析氢活性）”为题发表在国际化学顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》（影响因子12.959），并被选为“Hot Paper”。该工作由高云智教授和尹鸽平教授共同指导并作为通讯作者，复旦大学张颖研究员与德国马普学会Fritz-Haber-Institute仝钰进博士提供了理论指导，博士生李灿为第一作者，本工作由国家自然科学基金重点项目(No. 21433003)支持。

图1 光化学还原构建PVP配位Pt单原子活性中心的形成机理示意图

单原子催化剂（SACs）因其极高的原子利用效率和卓越的催化性能，近年来在多相催化领域受到广泛关注，尤其在贵金属单原子催化剂领域，其突出的催化活性可以弥补它们在稀有量和高成本方面的短板，从而有利于使用贵金属催化剂的相关器件实现大规模商业应用。对SACs中金属原子与周围配位环境相互作用的可控调谐被认为是进一步提升单原子催化剂活性的一个重要研究方向，但是目前通过高温热解法制备的绝大多数SACs的配位环境是不可控且随机的。在本工作中，该团队将单原子催化剂与有机配体对金属表面的供电子效应相结合，实现了利用有机稳定剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）调控Pt的界面电子效应及优化Pt催化性能。研究发现，酰胺基团（N-C=O）不仅是维持Pt原子分布的配位结构，更会对Pt SACs产生供电子效应调谐其电子结构。理论计算（DFT）和同步辐射光谱数据（N K-edge XANES spectra）均表明：带部分正电荷的Pt原子与PVP分子的酰胺基团（N-C=O）形成的配位结构是电解水制氢反应（HER）的活性中心。在电化学性能测试中，制备的Pt SACs催化剂呈现出优秀的HER活性和稳定性。该方法提供了一个普适性兼高价值的研究视角：通过精心选择配位基团调谐贵金属电子结构的思路来设计贵金属(如Au, Pd, Ru, Ag等) 单原子催化剂，以此来提升各种化学反应的催化性能。

图2 NK-edge XANES光谱数据和理论计算（DFT）模型印证酰胺基团(N-C=O)的供电子效应对单个原子Pt电子结构的调控

生物医学游动纳米机器人研究新进展

国内外诸多科幻电影和小说经常描绘微纳米马达被注射进入人体血液系统并自由航行，执行健康检查、疾病治疗、器官修复等各种复杂生物医学任务，已成为人们熟悉的场景。自1959年底美国科学家理查德费曼发表的著名演说“底部有很大空间”，指出这些可进入人体的微型机器可以通过“自下而上”的纳米加工技术制造以来，科研工作者一直梦想将科幻小说和电影中描绘的场景转变为现实应用。过去几年，贺强教授研究团队在国际率先运用‘自下而上’可控化学组装技术制造了各种能够将化学能或其它形式能量转化为自推进运动的游动微纳米机器人。今年，我校贺强教授研究团队在该领域再次取得系列研究进展，首次实现可重构液态金属游动纳米机器人集，研究成果发表于Angew.Chem. Int. Ed.。

科幻电影如《终结者》描绘了在常温下金属液滴重新自主形成未来机器人“T-1000”的场景。研究发现镓基液态金属在室温下呈液态，具有诸如流动性、低黏度、良好的生物相容性、高热导率等特性，使得镓基液态金属在可穿戴器件、柔性机器人和软物质材料等领域具有巨大的应用前景。贺强教授研究团队通过超声辅助的物理分散方法制备共晶镓铟合金棒状纳米机器人，直径为200 nm而长度为800 nm，外层由GaOOH形成的壳层稳定而内核为未氧化的液态金属。在驻波超声场的作用下，液态金属纳米机器人能够进行快速的自主运动，速度可达每秒50倍身长。通过将大量镓铟合金纳米机器人加入体系中，在可调制频率的驻波超声场作用下，游动纳米机器人群体产生涌现性并自发的聚集运动，随着频率的调节聚集体形态与运动行为逐步改变，呈现出模拟蒲公英生长、结实、随风传播种子的准二维动态图案。这种液态金属纳米机器人可以作为活性的组装单元构建可重构的纳米机器人集群，模拟生物体涌现性自组织行为特征，为下一代液态金属基活性软物质材料和智能机器人制造提供理论和技术基础。该工作在贺强教授指导下完成。我院博士生李泽生为论文的第一作者。该工作得到了哈尔滨工业大学的资助。

脂肪酶驱动纳米马达性能调控的新策略

微纳米马达（Micro/Nanomotors）是指在微纳尺度下将光能、电能、磁能及化学能等不同形式的能量转化为自身动能并完成复杂任务的新型智能材料，也称微纳米机器人(Micro/Nanorobots)。微纳米马达具有可控性好、靶向性高、扩散能力强等优异性能，因而在药物可控运输释放、肿瘤细胞成像、肿瘤破碎和治疗等生物医学领域有着广泛的应用前景。然而，如何高效驱动生物酶微纳米马达和有效调控其运动行为是当前微纳米马达领域关注的焦点问题，也是其在生物医学领域应用的必要条件。

为了解决该问题，哈尔滨工业大学化工与化学学院黄鑫教授课题组青年教师王磊副教授与西班牙生物工程研究所SamuelSanchez教授课题组合作开展研究，并于近期在Angew. Chem. Int.Ed. 发表关于题为“Enzyme Conformation Influences the Performance of Lipase-powered Nanomotors”的研究论文（Angew. Chem. Int. Ed., 2020,doi.org/ 10.1002/anie.202008339）。课题组前期工作已报道脂肪酶具有通过催化甘油三酯类物质驱动纳米粒子运动的能力，即构建了脂肪酶纳米马达（Angew. Chem. Int.Ed., 2019, 58, 7992-7996）。该工作发现脂肪酶不仅能够驱动纳米马达的运动，同时脂肪酶马达还具有清除溶液中的油溶性甘油三酯的能力，突破了生物酶只用于驱动纳米粒子运动的限制。但是，目前的脂肪酶纳米马达还难以实现有效地性能调控，基于此，课题组巧妙地设计并利用脂肪酶两亲性的结构特征与其催化过程之间的关系，通过制备不同亲疏水性的基底材料，实现了对脂肪酶结构中亲水端和疏水端位置的选择性修饰，达到了对其催化过程进行控制的目的，从而实现了对其运动行为的调控。该工作不仅首次实现了对脂肪酶马达运动行为的有效调控，并且还进一步地为利用脂肪酶马达治疗高甘油三酯血症等疾病提供了新思路。

该工作受到了国家自然科学基金（No.51703043, 21871069）和欧盟玛丽居里学者（MarieSklodowska-Curie Fellowship，No.712754）等项目的支持。

基于蛋白质囊泡的生命功能组装综述

黄鑫教授课题组应Wiley旗下Advanced Materials期刊主编邀请，撰写题为 Bioinspired Protein-Based Assembling: Toward Advanced Life-LikeBehaviors综述，详细论述了基于蛋白质囊泡的生命功能组装领域的研究进展，并于近期在线发表（Adv. Mater. 2020, 32, 2001436）。

在自然界中，细胞是一切生物体结构和功能的基本单位，对细胞及组织器官的人工模拟构筑及功能整合是近年来超分子组装领域重要研究内容之一。目前，通过生命功能组装，构建基于磷脂、聚合物、以及无机纳米粒子等系列人工细胞研究工作，不仅为当今自然科学尚未解决的重大科学难题之一“生命的起源”提供新的化学研究视角，也为进一步实现“无生命”组装体材料朝向“生命”组装体材料的跨越提供了重要理论基础。

黄鑫课题组一直致力于生命功能组装体的研究。近年来，以生物大分子蛋白质为主要构筑基元，首次提出了“蛋白质囊泡”（Proteinosome）的概念及其构筑方法（Nature Communications，2013, 4, 2239; J. Am. Chem. Soc.2014, 126, 9225）。采取“自下而上”的策略，提出了多种组装策略成功推进发展了基于蛋白质囊泡的人工细胞体系，包括基于膜表面的催化代谢反应、膜结构多样性进化、核内绿色荧光蛋白质的表达、囊泡的生长、融合、凋亡、酶催化驱动的可逆收缩振荡等功能行为构筑（Chem. Rev. 2016 116, 1053-1093;Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7095-7100; Angew. Chem. Int. Ed 2019, 58,7992-7996; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3992–3995; Angew. Chem. Int. Ed 2020, 59, 16953–16960）。该综述总结了近年来基于蛋白质的生命功能组装研究现状，详细讨论了蛋白质囊泡的组装机理，以及基于膜和内核两部分区域朝向活体细胞行为和功能的设计构建。总结了人工细胞种群之间的共生、内吞、捕获等交流行为，以及基于人工细胞朝向人工组织器官的高阶组装构筑。此外，综述还总结了基于蛋白质囊泡的生命功能组装这一研究领域存在的重要问题和科学挑战，并对将来的发展趋势和前景进行了展望。

该论文第一作者为我院2018级博士生王晓亮，论文中相关研究工作得到国家自然科学基金（21871069，51873050）和中组部国家级优秀青年人才等资助。

锂离子电池负极材料混合储能研究新进展

王殿龙教授和王博副教授课题组在锂离子电池负极材料混合储能的研究中取得重要进展，相关研究成果以“Interfacial and ElectronicModulation via Localized Sulfurization for Boosting Lithium Storage Kinetics”为题发表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202000151）。

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXene）因其出色的电子电导率和独特的物理和化学特性，已成为极具发展前景的离子电池负极材料之一。将高容量的电化学活性材料锚定在MXene上形成混合储能复合电极可显著地提高能量密度，并有望实现大规模储能应用。然而，目前仍然缺乏在纳米尺度上调整其界面与电子结构的简便但有效的策略，且鲜有报道分析结构调制与混合储锂性能之间的构效关系。

在该工作中，通过简易的共沉淀和控制硫化工艺，成功地将具有三维褶皱结构的S化Ti3C2Tx基底与Fe3O4/FeS异质结构复合在一起，构筑一类新型的混合储能负极材料。电化学性能测试与理论研究表明，其独特的异质结构表现出可调谐的电子结构特性，改善了反应动力学和结构稳定性，同时S官能化的MXene提供了额外的锂存储赝电容。优化后的电极具有出色的长期循环稳定性（在1 A g-1下1000次循环后的容量达913.9 mAh g-1）和优异的倍率能力（在10 A g-1下的容量达490.4 mAh g-1）。原位X射线衍射和电化学阻抗谱表明，复合电极在放电过程中会经历逐步的转换反应，但在充电过程中会发生相对均匀的相转变过程，这表明存在不对称的转换机制。这项工作为设计高性能锂离子电池负极材料提供了新颖的策略，并为深入理解复杂的锂嵌入和转化反应提供了理论依据。

该工作在王殿龙教授和王博副教授的共同指导下完成。我院2016级博士生阮挺婷为论文的第一作者。该工作得到了国家自然科学基金（项目批准号51874110和51604089），黑龙江省自然科学基金（项目批准号JJ20180042）等项目的资助。